發(fā)布時間:2020-12-30
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一、固態(tài)電池優(yōu)缺點
固態(tài)電池最重要的優(yōu)點是安全性和能量密度提升。
①能量密度提升角度
鋰離子電池能量密度主要是由正負極的材料體系決定的,現(xiàn)有正負極材料體系的限制下,鋰離子電池包的極限能量密度難以達到要求。如果希望提高能量密度,需要更換正負極材料,比如負極用上鋰金屬,而鋰金屬負極很容易產生鋰枝晶,引發(fā)起火風險。固態(tài)電池可控制鋰枝晶的生長,使鋰金屬負極運用成為可能,降低非活性物質,可以省去冷卻系統(tǒng),也能夠提升能量密度。
以松下18650電池為例,1991年索尼首先推進鋰電池商業(yè)化后,鋰電池能量密度在75Wh/kg,現(xiàn)在量產的能量密度為275-300 Wh/kg。首代的日產leaf、特斯拉roadster等車型的電池能量密度在100-200Wh/kg,正負極材料體系為鈷酸鋰+石墨或磷酸鐵鋰+石墨;第二代車型如特斯拉model s和寶馬i3能量密度基本在200-250Wh/kg,續(xù)航有提升,正負極材料體系為高鎳三元+石墨或中鎳三元+石墨;第三代電動車續(xù)航里程500km以上,對應能量密度300 Wh/kg、600Wh/L,20分鐘完成充放電,工作溫度零下40度到80度,循環(huán)壽命3000次以上,對應使用壽命10年,度電成本0.1美元。固態(tài)電池是目前唯一能夠滿足以上多重指標的電池。在現(xiàn)有的正負極材料體系下300Wh/kg是比較高的能量密度,但是用上鋰金屬負極能達到500Wh/kg以上。使用固態(tài)電池能夠使當前體積利用率從20%-50%的體積利用率提升到80-100%的體積利用率。
②安全性(根本性優(yōu)點)
固態(tài)電池以電解液用量為判斷標準。常規(guī)鋰電池電解液含量一般超過15%,固液共存電池國內很多企業(yè)已經在做,也有龍頭企業(yè)如北京衛(wèi)藍、江蘇清陶、贛鋒鋰業(yè)、中國臺灣輝能的固態(tài)電池電解液含量10%-11%,已經實現(xiàn)產業(yè)化,有些已經中試。全固態(tài)電池完全沒有電解液,主要是安全性比較高,當前鋰電池的有機溶劑接觸空氣后有可燃風險。
③低溫性能
由于不用電解液,因此固態(tài)電池材料不會像液態(tài)電池隨著降溫結冰導致電池無法運作,理論上溫區(qū)是更寬的。目前有展示全固態(tài)電池低溫性能很好企業(yè)不多,QuantumScape展示了零下40-零下80度其固態(tài)電池能夠正常運作,但是這是他的廣告詞還有待考證。一般而言固態(tài)電池的低溫和高溫性能是優(yōu)于現(xiàn)有液態(tài)電池的。
固態(tài)電池缺點:在電池循環(huán)的過程中,固固界面容易接觸不良,這也導致了固態(tài)電池量產難度加大,還不能像鋰離子電池一樣迅速產業(yè)化,像現(xiàn)在電導率最高的固態(tài)電池材料硫化物體系和鋰金屬負極、氧化物正極材料都不兼容穩(wěn)定。另外,固態(tài)電池制備工藝是全新的,沒有產業(yè)鏈,面對產業(yè)鏈上各環(huán)節(jié)的缺失,固態(tài)電池生產成本比較高,產業(yè)化還遠未到來。
當前固液混合電池產品已經下線投放市場,預計3-5年這一批固液混合電池成本能夠大幅降低,純固態(tài)電池大概5-10年能夠實現(xiàn)價格降低,當前包括QuantumScape等企業(yè)均預計2025年實現(xiàn)硫化物全固態(tài)電池量產,成本會再消化1-2年再逐步下降。
二、固態(tài)電池主要的技術路線及分類
目前全固態(tài)鋰電池主要分為3種不同的技術路線,有機固態(tài)材料是聚合物,無機固態(tài)材料主要是氧化物和硫化物,研發(fā)歷史都很悠久。聚合物最早1973年就有人對PEO開始研究,氧化物從1953年開始,從碳酸鋰氧化物到1977年用 LISICON(鍺酸鋅鋰),1976-1988年用超快鈉離子導體,2003年開始研究氧化物固態(tài)電池材料,主要是用鋰鑭鈦氧,到2007年主要是用鋰鑭鋯氧材料,目前比較流行的、用得多的材料主要是鋰鑭鋯氧、LATP(磷酸鈦鋁鋰)硫化物最早是1981-1991年玻璃向硫化鋰和五硫化二鋰的固態(tài)電池材料體系研究,1991年開始大家開始關注玻璃陶瓷向,2000年左右逐漸轉向純晶向固態(tài)電池材料,2001年第一個硫代超快鋰離子導體,2.2毫西每厘米導鋰水平。2011年和2016年日本一團隊開發(fā)出的材料離子電導率分別達到12和25毫西每厘米,并且至今保持著世界記錄。
1 聚合物全固態(tài)
2012年就已經在法國實現(xiàn)全固態(tài)電池商用,由博洛雷Bolloré生產,主要用于小型出租車和公共巴士上。材料體系主要是聚環(huán)氧乙烷(PEO)體系。
主要優(yōu)點是容易加工,可以制備大容量電芯、機械性較軟,各項性能和目前使用的電解液(本質是有機溶劑)有類似之處。工藝和現(xiàn)有的鋰電池比較接近,是最容易利用現(xiàn)有設備通過改造實現(xiàn)量產的固態(tài)電池。
主要缺點:(1)離子電導率最低,必須加熱到60或85℃以上,離子電導率才會提升,接近10-3 S/cm,所以車需要經常保持在充電和高溫的狀態(tài)里(2)容易短路(由于聚合物較為柔軟,因此鋰枝晶容易穿透固態(tài)電解質,造成短路);(3)能量密度有局限,由于聚合物是有機物,電化學穩(wěn)定性不好,不如其他無機固態(tài)電池材料,跟磷酸鐵鋰兼容性好,跟三元兼容性不好,導致能量密度無法提升。
2 氧化物全固態(tài)
主要優(yōu)點:導電率高于聚合物,氧化物的離子電導率可達到10-4~10-5
S/cm,通過摻雜能夠達到10-3 S/cm的級別,但不如液態(tài)電解液。典型的代表有鋰鑭鋯氧、LAGP、LATP這些氧化物材料。
主要缺點:1)氧化物的機械性能堅硬,如果用其制作電解質片,較容易脆裂;2)與正極活性材料的固-固接觸也不是太好,導致從面接觸變成點接觸,界面損耗過大。以上缺點造成大容量電芯很難制備,氧化物現(xiàn)在只能跟電解液或者聚合物復合,做成現(xiàn)在所使用的固液混合電池實現(xiàn)電解液含量的降低。
3 硫化物全固態(tài)
主要優(yōu)點:硫化物接觸性好,所以整體的離子電導率性能非常好,是人類所發(fā)明的所有固態(tài)電池材料中唯獨能超過液態(tài)電解液離子電導率水平的材料,也是全固態(tài)電池未來最可能的技術路線。
主要缺點:產品成本/價格非常高、空氣穩(wěn)定性較差。硫化物化學活性很強,與空氣、有機溶劑、正負極活性材料反應都很強(尤其是與水接觸后直接就產生H2S,H2S有毒有臭味),因此界面穩(wěn)定性很差,導致生產、運輸、加工等環(huán)節(jié)都十分困難,限制了它的廣泛應用。液態(tài)電解質能夠完全包裹正極活性材料,因此導鋰水平很順暢,我們把液體換成固體之后,就相當于把浸泡在海水中的鵝卵石用沙子去包裹,沙子和鵝卵石逐漸的接觸和包裹肯定不如海水,如果沙子的離子電導率還不如海水,那么固態(tài)電池(沙子)其實是沒有希望的,而硫化物材料的出現(xiàn)讓全固態(tài)電池成為可能。